記者從中國科學院物理研究所獲悉，該所與北京大學等單位的科研人員合作研究發現，雪花并不總是“六出”，水結晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關鍵因素可能在于無處不在的異質界面。這一研究成果近日在《自然》（Nature）雜志發表。

水是宇宙中含量僅次于氫氣的物質，而冰是宇宙中最常見的固體，它們是恒星形成的基礎，也是生命之源。人們對冰的觀察可以追溯到公元前。早在西漢年間，就有詩人韓嬰發現“凡草木花多五出，雪花獨六出”，科技革命先驅開普勒也曾經發出疑問“為什么飄落的雪花總是六角片狀？”。

在自然界中，冰是一種屬于六角密堆結構的晶體，這種微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌也往往具有六次對稱性。我們將這種晶體結構的冰稱之為“六角冰”。

【資料圖】

雪花總是“六出”嗎？

冰在自然界中隨處可見，比如在天氣好的情況下，人們可以看見在太陽周圍籠罩著一個或以上的彩色光環。這是陽光透過卷層云時，受到冰晶的折射或反射帶來的一種光學現象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作為截止面，日暈的視角通常是22度和46度。

但是，在極其罕見的時候，人們可以觀察到28度左右的日暈。這種日暈被稱為Scheiner’s halo，具體形成機制尚有爭議。一種說法為，這時高空中溫度較低，卷層云中的冰晶并不是通常的六角冰結構，而是一種類似于金剛石的面心立方結構。這種立方冰會呈現出正八面體的晶體形貌，陽光被這種冰晶折射后就會在28度形成日暈。也就是說，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，它也有可能長成鉆石的模樣。

神秘的立方冰

雖然早在1629年的羅馬，就有關于Scheiner’s halo的記載；諾獎得主Linus Pauling基于剩余熵理論也曾預言了立方冰的存在。而在1943年，德國科學家K?nig通過電子衍射，最早報道了立方冰結構。后來人們在實驗室中又通過各種方法，包括凍結納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結晶法等方式制備出了立方冰。

種種實驗跡象以及理論計算認為，冰在形核結晶過程中可能更傾向于形成立方冰，再轉變為我們常見的六角冰。于是很長一段時間中，關于水結晶領域的研究集中于立方冰的制備與表征中來。

但漸漸地人們發現，在實驗室中無論通過什么方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說明其并不是純相的立方冰。嚴格地說，也許自然界并不存在所謂的“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結構。由于缺乏更進一步的表征手段，這種爭議一直持續著。

六角冰、立方冰、堆垛無序冰

2020年，意大利和日本兩個課題分別報道了兩種制備純相立方冰的方法。他們通過精確控制實驗條件，離解不同氣體水合物（C、C）的方法得到了高純度的立方冰。那么進一步地，水結晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關鍵因素在于什么呢？

從分子水平追蹤立方冰

對于水結晶這一物理過程，人類還遠遠談不上了解，其研究的主要難點在于人們始終難以在其分子水平上提供相應的實驗數據。關于立方冰的爭議即是如此，由于生長過程中常伴隨缺陷，傳統的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區分開來。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結冰實時顯微成像技術具有十分重要的意義。

最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心白雪冬研究員、王立芬副研究員團隊，通過發展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術，成功實現了以分子級分辨率觀測冰的生長結晶過程，并原位表征結構的演化。

立方冰的分子級成像及形核結晶過程

研究人員展示了-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結成冰晶的過程，發現了立方冰在這種低溫襯底上的優先形核生長。分子級成像證實了水結晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰。而隨著時間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。研究人員分析，這表明異質界面在立方冰的形成中起著重要作用。而自然界中常見的降雪大多是水分子在灰塵礦物質等表面的凝聚生長，這種異質界面無處不在。

進一步地，研究人員表征了立方冰內部的常見缺陷。根據是否引進堆垛無序晶疇為標準，研究人員將立方冰內部的常見缺陷分為了兩類，并利用電子束的激發效應探究了堆垛無序晶疇部分的結構動力學。實驗觀測結合分子動力學模擬結果表明，這種富缺陷的結構并不穩定，在電子束的擾動下缺陷層發生結構構型的協同扭曲乃至整體的攀爬。

立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動態行為

研究人員注意到，無論在生長過程中還是電子束激發下，立方冰在觀測時間內都保持著相當的穩定性，而未發生向六角冰轉變的跡象。這種結構的穩定性驗證了立方冰在水結冰過程中具有相當大的競爭力，因此可能在該過程中扮演著至關重要的角色。

通過研究，科研人員認為，雪花并不總是“六出”，水結晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關鍵因素可能在于無處不在的異質界面。該研究向人們展示了利用原位透射電鏡技術，將冰的實驗研究深入到分子水平。關于冰，其實還有很多的未解之謎，每一次實驗技術的進步都會帶給我們全新的認識。